分子动力学模拟要用哪个系综？

解答动态

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  除非你更具体一点，否则很难确切地回答这个问题。
  然而，一般来说，在某些热力学极限下（即无限多个粒子），NVE和NVT系综是等价的。然而，在实践中，人们会根据你感兴趣的取样能或你感兴趣的对比实验来选择系综。
  如果你在模拟气相反应，你可能会想要NVE系综。除非有缓冲气体，否则你可能需要NVT。如果这个过程发生在液相，你可能需要NPT。不过，根据我的经验，如果你知道你关心NPT模拟，那么NVT和NPT模拟不同时进行是非常罕见的。在大多数情况下，它们不会给出完全不同的结果。
  这在很大程度上取决于你在计算什么。例如，如果你想模拟液体的红外光谱，那么你可能会在你想要的温度下平衡NVT系综中的系统，然后从平衡状态开始进行NVE模拟。这是因为恒温器被设计成去关联速度，这将破坏由关联函数计算出的光谱。
  如果你是显式计算能，那么你只需要选择你想要比较的能系综。NVE给你内能。NVT把亥姆霍兹能还给你。NPT还给你吉布斯能。
  为什么从历史上看，在微正则系综（NVE）系综以外的系综中进行模拟是困难的（而且是可取的）
  你必须为此提供一些参考，因为我对开发NVT模拟有点怀疑。据我所知，一些最初的MD模拟知道他们需要对速度做些什么，以便在整个模拟过程中保持温度恒定。随着时间的推移，越来越复杂的恒温器被开发出来，而且它被更严格地证明能给出正确的涨落来实际采样正则系综。我不认为这个想法是特别难以理解的。至于为什么对其他星系团进行取样是不可行的，我认为这是因为人们很明显，他们的MD模拟没有达到使星系团等效的适当热力学极限。即使在具有许多粒子和周期性边界条件的现代模拟中，根据选择使用的系综，通常也会得到不同的结果。因此，开发不同的系综是很有必要的，因为MD不容易达到自然界存在的相同极限，
  
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  系综本质上是人工构造的。在热力学极限下（对于无限大的系统尺寸），只要我们避开相变的邻域，一般认为系综之间是等价的。
  系综等价的一个结果是，模型系统的基本热力学性质可以在任何方便的条件下计算为平均值关于更多细节，请参阅Allen和Tildesley的“液体的计算机模拟”。
  
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  这肯定很重要。最好的办法是考虑你正在比较的实验，即使这个实验实际上还没有完成。在许多情况下，这意味着您希望在NPT系综中运行动力学（因为台架实验往往在固定的压力和温度下进行）。
  这是一个我们知道在NVE和NVT之间不会得到相同结果的示例：考虑速率的计算（我们可以在1D中进行），但假设屏障高度刚好低于总高度NVE系综的能量。速率是0：它永远不能越过势垒。然而，在平均能量等于你的NVE系综能量的NVT中，速率不会是零！有时热能足以把你推过障碍物。
  我想我已经讲到了为什么它是可取的（我们想和实验作比较！）我不确定我会不会说自己很难做到，但是：
  恒温器和恒压器在NVE之后出现，因为早在现代统计力学出现之前，我们就已经有了牛顿方程。牛顿的想法对于像玻耳兹曼这样的人来说是很有必要的，更不用说早期的计算化学家了。带有恒温器或恒压器的动力学实际上不是“真实的”。他们仅仅用一个轨迹来模拟应该是许多不同轨迹（或更大的系统）的东西。这就是为什么你会遇到这样的问题，比如在谐振子上Nosé-Hoover缺乏遍历性。
  你是否应该担心你正在使用NVT积分器来模拟一个真正的NVE系统？通常仅当系统为小/气相时。更大的凝聚相系统有足够的混沌，这无关紧要
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