他没有签订什么不平等条约，但是在直隶总督任上出现过天津教案。这也是个耻辱外交。曾国藩自己也评价为““内咎神明，处咎清议”。
1870年6月21日，天津地区有数千名群众认为天主教堂的育婴堂是个拐卖、虐杀婴儿的场所，于是在天主教堂前聚集。当时的法国领事丰大业认为这是天津地方管理不当。于是，丰大业与天津知县刘杰相遇时，两人发生激烈冲突，导致刘杰一名仆人被打死。得知消息的激愤民众杀死了丰大业及其秘书，之后又杀死了10名修女，2名神父，2名法国领事馆人员以及部分教徒。此外，他们还焚毁了法国领事馆及数座基督教堂。
事发后，曾国藩奉命到天津办理案件。在法国人的要求下，曾国藩处死18人，流放25人，并将天津知府张光藻，知县刘杰流放。赔偿额外损失46万两银子。
此外，曾国藩还派专人前往法国道歉。
