巴巴罗萨计划之后，德国军队不断突入，古德里踌躇满志，拟向莫斯科进军。不料此时，希特勒决定推迟莫斯科战役，命令古德里安南下，协助伦斯德的南方集团军群消灭基辅的苏军重兵集团。1941年8月25日，古德里安率领第2装甲集团军群突然调头南下，次日突进到杰斯纳河北岸。苏军统帅部错误地认为，古德里安意在包围和消灭铁木辛哥的西方方面军和大本营预备队方面军，命令部队在8月底向罗斯拉夫尔和塔斯罗布方向出击，进攻德军的侧翼。
8月31日，德军第24装甲军的第4装甲师突破杰斯纳河，在南岸建立了桥头阵地。右翼的第10摩托化师虽也渡过杰斯纳河，却因苏军顽强反击又退回了北岸。苏军被迫退守第聂伯河东岸的乌克兰首府基辅，建立了新的防线。第聂伯河由北向南弯曲注入黑海，与其上游的支流杰斯纳河构成了一个大S形，基辅则位于杰斯纳河和第聂伯河的交汇处。
第聂伯河是一条宽阔的大河，无桥难以通过横跨第聂伯河的奥库尼诺沃大桥轻易地落入德军之手，这是苏军的一次重大失误。原来，警卫大桥的是苏军两个高射炮营和克格勃部队。在德军夺占大桥的头一天夜晚，苏军第37集团军司令竟然撤走一个高射炮营，本来在大桥的两侧都挖有坚固的防御工事，当德军坦克冲向大桥时工事里却空无一人。更为荒唐的是，守桥的苏军对德军坦克未使用穿甲弹，而是使用了对装甲毫无杀伤力的“雾弹”。于是，德军坦克肆无忌惮地碾压南岸的高炮阵地。此后，德军坦克驶上大桥。本来，苏军已埋好炸药，一旦情况紧急就炸桥。
不料，实施炸桥的工兵要请示方面军司令部，偏偏这时电报又出了故障。守桥的苏军眼睁睁地看着德军坦克驶过大桥，夺占大桥左岸的阵地，在基辅苏军的背上狠狠地戳了一刀。失去了奥库尼诺沃大桥，基尔波诺斯大为震怒下令不惜一切代价炸毁该桥，消灭左岸阵地的德军。为了炸毁大桥，苏军采取了一些办法:一是用舰艇装载炸药起爆，因德军火力猛烈，几次出动舰艇都无功而返;二是用水雷顺水漂向桥墩起爆，因德军早已防范，水雷尚未漂到桥下就被拦住捞了起来;三是用飞机轰炸，飞行员冒着被地面炮火击落的危险贴近桥面投放炸弹，也未达到目的。
必须夺回左岸阵地，苏军先使用炮兵和航空兵，再让步兵冲锋，仍无济于事，不能除掉这个毒瘤。现在，因德军中央集团军群已突入苏联内地，直接威胁苏军西南方面军的后方。若德军掉头南下，西南方面军就会被合围西、南、北三面都有德军重兵集团，苏军只有面向西部的防线比较坚固—这是第聂伯河大弧线的突出部，阵地都是钢筋混凝土永久性工事。这个筑垒地域的火炮密密麻麻，机枪火力点像蛛网，还有可观的纵深配备。
基辅筑垒地域只能防住一面进攻，大量部队和兵器不能机动。德军若使用小部分兵力牵制基辅筑垒地域的苏军，把大部分兵力转攻其他方向，就会使苏军大难临头。对于这个危险，苏军西南方面军总司令部不是未看到，多次请求抽调基辅筑垒地域兵力转用其他战场，都被统帅部拒绝了。因苏军反应迟钝，德军获得可乘之机。
古德里安的装甲集团军群昼夜兼程赶赴南线。执行外圈包围的一路是装甲第3师，由德军最强悍的将军莫德尔率领。在杰斯纳河和谢伊姆河，德军遇到苏军西南方面军第40集团军阻截。古德里安原来准备用一两天时间打开通往杰斯纳河的通道，因苏军死战不退，德军损失惨重。苏军第40集团军第379炮团第2营阵地处于杰斯纳河防线西侧，是捍卫主阵地的支柱之一。每当德军对主阵地发起攻击时，第2营加农炮准确致命的炮火总是能遏制其冲锋势头。德军装甲第3师第6团利用黄昏从侧面冲入苏军的阵地，88毫米速射炮以密集火力摧毁了苏军炮兵第2营炮群苏军炮兵虽击毁德军8辆坦克，官兵却几乎全部阵亡。
此时，命运再次青睐古德里安，因为苏军指挥官犯错误了。最初，因苏军第40集团军战果辉煌，西南方面军司令基尔波诺斯决定抽调第135步兵师援救处境困难的第5集团军;但经过几天恶战，苏军第40集团军3个师的战斗力已急剧下降，调走主力师必然损伤元气。当晚，古德里安的装甲第3师趁苏军第135步兵师调走之机，突破苏军第40集团军的防线，迅速冲向大桥。杰斯纳河大桥本来早就埋了炸药，只等敌人上钩;但人算不如天算，当德军坦克在大桥上飞驶时，河对岸的苏军竟然误认为是自己的队伍，就未引爆炸药，致使敌人得逞。
9月6日拂晓，古德里安装甲集团军群所属“帝国”师强渡杰斯纳河，被苏军重坦克挡住了去路。德军不计代价反复冲击，才突破防线攻入马科斯欣城内。此时，苏军的俯冲轰炸机赶到，猛烈地轰炸扫射，城内一片火海，德军死伤惨重。与此同时，德军夺取了城南的杰斯纳河大桥的桥头堡。苏军一边用火炮轰击，一边争夺，毕竟大势已去，最后丢掉了天险杰斯纳河。对于苏军一退再退一败再败的表现，斯大林大为不满。7月29日，总参谋长朱可夫大将汇报战况:
“西南方面军事形势严峻，若德军中央集团军群分出部队从后面包围，基辅守军就有可能陷于绝境。”
“你说怎么办?”斯大林的声音尖厉起来。“我们必须放弃基辅。”
“什么?放弃基辅，把基辅交给德军，简直是胡说八道，亏你想得出来。”
斯大林怒不可遏，暴跳如雷，“我们把莫斯科的门户斯摩棱斯克丢给了德军，要丢掉基辅，全世界将会怎么评价我们，我们又怎么向全国人民交待?!”
朱可夫也冲动起来:“这是没办法的事，约瑟夫·维萨里奥诺维奇·斯大林同志，若你认为我只会胡说八道，就请求解除总参谋长职务，派我上前线。”
正当用人之际，斯大林未发火:“格奥尔吉·康斯坦丁诺维奇·朱可夫同志，请冷静一些，我们要给你分配新的工作。你当然不应只指挥1个师、1个军、1个集团军，应指挥1个方面军。这样吧，你刚才谈到可以在耶尔尼亚地区组织一次反击，就请你负责此事，担任预备役方面军司令。”
1小时后，朱可夫到任;但此事西南方面军尚不知情，只知道沙波什尼科夫取代了朱可夫。为了防止德军合围，西南方面军的部队开始东撤。8月30日，斯大林下令，要求西南方面军死守基辅，已撤离的部队要重返阵地。
德军大喜过望，拼命缩小合围圈。这是一个方圆280公里的大圈，苏军只要集中兵力，就容易从尚未扎紧的口袋缺口处冲出去。苏军指挥员一误再误，终于丧失了宝贵的时间。莫德尔奉古德里安之命，率领装甲第3师冒着倾盆大雨，昼夜兼程。经过几天几夜急行军，在9月10日赶到了与克莱斯特的第1装甲集团军群会师的地点罗姆内。当德军坦克和摩托车辆穿行在罗姆内市区时，苏军大吃一惊:“难道敌人从天而降?”虽不停地反攻，企图夺回阵地，却徒劳无益，终于丢掉了罗姆内。
9月10日，苏军西南方面军司令基尔波诺斯上将不顾“不准撤退”的指示，再次向统帅部发电报:“敌军装甲部队已突入罗姆内和格赖沃龙，第40和第21集团军无法消灭他们，需要立即由基辅筑垒地域调派部队到行进路上阻截，方面军需要实行总退却，请批准。”直到夜晚10时，基上将才接到莫斯科回电。时任统帅部总参谋长的沙波什尼科夫说:“必须继续在西南方面军各部队占领的阵地上奋战。”他强调，即使一个师也不许从基辅筑垒地域9月11日，基上将与布琼尼元帅联系，请他向总参谋长解释，西南方面军当前处于千钧一发的状态，撤退稍有延误，就会产生严重的后果。
此时，西南方面军参谋长冒出一个念头:利用斯大林的指示，立即把5至6个师和大量炮兵撤退到普肖尔河地区，为西南方面军的退却作预备;但统帅的一句话使大家都惊呆了:“应停止寻找退却的地区研究抵抗的途径。”最后，斯大林命令:“未经统帅部许可，不得放弃基辅和炸桥。再见。”
基上将满头大汗，声音颤抖地说:“同志们，你们要说什么吗?”众人缄默。于是，他转过身来，对电报员果断地说:“坚决贯彻统帅的指示。”次日，布琼尼被解除西南方面军司令的职务由国防部长铁木辛哥元帅9月12日，古德里安赶到罗姆内，从侦察飞机的报告得知:苏军东撤的部队正潮水般涌来，克莱斯特的第1装甲集团军群的先头部队因大雨阻隔，距离罗姆内尚有90公里。他果断地命令莫德尔率领装甲第3师剩下的20多辆坦克，向克莱斯特第1装甲集团军群方向前进。
9月13日凌晨，德军再次强攻，占领洛赫维察的制高点。苏军不敌，弃城撤出。9月14日，古德里安的第2装甲集团军群与克莱斯特的第1装甲集团军群会师，基辅包围圈至此合拢。9月16日，德军“帝国”师攻占交通重镇——乌代河畔的普里卢基，切断了苏军的后撤通道。当天，铁元帅和政委扎波罗热茨召见副参谋长巴格拉米扬中将，要求他返回司令部传达口头指示:立即组织突围，冲向罗姆内和卢布内。随后，巴中将乘坐小飞机返回包围圈内。
次日夜晚，基尔波诺斯上将请示如何行动，莫斯科回电:“准许放弃基辅筑垒地域，把第37集团军转移到第聂伯河左岸。”因大本营对西南方面军撤往后方一事只字未提，基上将只得自作主张，下令全军撤退以保全几十万官兵的性命，但有组织的撤退已来不及了。德军把包围圈内的苏军分割为一些小块。苏军建制混乱，官兵分离，各自为战，像没头苍蝇胡撞乱碰。大批苏军惊慌失措，无路可走，只得放下武器投降。
一些部队冒险突围，九死一生。9月18日凌晨，第21集团军司令库兹涅佐夫中将下令向罗姆内撤退。先头部队冲破古德里安的一个摩托化步兵师，强渡乌代河，向奥洋里亚急进。不料，又遇到一支德军。苏军不敢硬拼，遂抢占有利地形就地阻击。坚持到天黑，上万苏军呐喊着一齐冲杀。德军施放照明弹，大地亮如白昼，各种轻重武器组成密不透风的火墙。苏军猝不及防，纷纷栽倒在地。
虽如此，苏军为求生欲望所驱使，却仍前赴后继，踩着尸体前进。库兹涅佐夫中将满身血迹，冲了出来，身后只剩下1000多人。他边走边打，收容大批战友。途中不停地与德军激战，队伍由大变小又由小变大，反反复复，终于回到后方。
9月19日，防守基辅市区的苏军第37集团军得到撤退的命令，沿着基辅一皮里亚非京公路退却。不料，他们正中以逸待劳的德军计。苏军的坦克和汽车队伍刚出城，就陷入了坦克、火炮和轰炸机的火网中，公路一带变成了地狱。硝烟弥漫，汽油呛鼻，人喊马嘶，血流成河。残存的苏军成群结队地向前冲，脱离了险境。
苏军第40集团军经过苦战，只剩下500多人，武器装备大部被毁，弹药几乎耗尽。他们趁夜突围，第348团7营营长基可连采夫组织敢死队，冒着弹雨冲进德军阵地，夺过重机枪，向德军猛扫。大部队冲出了重围，基营长及其敢死队无一生还。苏军第26集团军有10万人，在司令科斯坚科中将的指挥下，撤退到乌克兰的奥尔日察市。9月21日，科中将下令强渡奥尔日察河德军待苏军泅渡时，轻重武器一齐开火，苏军无处躲避，纷纷中弹，尸体随同河水漂浮。只有少数苏军侥幸泅渡上岸，夺取了一小块滩头阵地
在炮火的支援下，对岸的苏军大部队趁机渡河。德军调来坦克，先消灭在滩头的苏军，再猛烈轰击渡河的大部队。于是，苏军第26集团军渡河失败，官兵大半伤亡。9月22日9时，科中将率领部下再次强渡奥尔日察河，仍遭到失败。此时，传来德军进攻后方奥尔日察市的消息。科中将腹背受敌，命令骑兵旅袭击德军的侧翼。骑兵旅正待出发，德军坦克部队已接近集团军司令部。科中将见状，迅速拿起冲锋枪，跨上战马，对司令部的官兵大喊一声:“同志们，冲啊!”在骑兵旅的护卫下，科中将一行且战且退，从拦河坝冲过苏拉河。
部队被打散后，第26集团军仅存1000多人，在骑兵第5军控制区内活动。西南方面军司令部是9月17日夜晚出发的，决定经过洛赫维察突围。直属部队分为两个梯队，从上亚洛夫卡村取道皮里亚京，横跨乌代河。部队过河时遭到德军坦克拦截，被迫改变方向，沿着乌代河左岸的乡间小路前行。一路上，苏军凭借人多势众，虽冲垮几支德军小部队，却丢掉了大部分运载粮食武器弹药的随军车辆。
9月19日凌晨，西南方面军司令部及其直属部队来到乌代河与姆诺加河交汇处的戈罗季希村。基上将命令停止前进，以便整顿秩序、查明敌情和制订新的行动计划。休整时调查，尚有3000官兵，另有警卫团的6辆装甲汽车、两门反坦克炮和5挺四连装高射机枪，但因无线电台被炸坏，两个联系中断。
9月20日拂晓，司令部来到德留科夫镇洛赫维查西南的舒麦伊科沃小树林中休息，准备夜间行动。这个战斗群有1000多人，其中800多人是军官，包括西南方面军司令基尔波诺斯大将、政委布尔米什坚科中将、参谋长图皮科夫少将和第5集团军司令波塔波夫少将等高级军官。波少将曾在粮弹俱缺众寡悬殊的条件下抵抗德军，坚守基辅两个多月，奇功骄人。基上将等人久经战阵，竟然麻痹大意，跑到镇上洗漱和购买食物，与当地居民闲聊。
此时，德军搜索部队追踪而至。上午10时，德留科夫镇的北边、东边和西南边开来大批德军坦克和摩托车。在激战中，苏军炸毁3辆德军坦克。不料，一发迫击炮弹爆炸，基上将倒下了。入夜，残存的苏军杀开血路冲了出去，但图参谋长牺牲了，布少将和波少将受伤被俘。
9月24日，一切都寂静下来，德军也走了集体农庄庄员们走近发生过战斗的地方，看到的是:紧握武器的苏军官兵的尸体，手枪和步枪的弹匣中无一颗子弹，“这是我们的子弟兵啊!”无不潸然泪下。
苏军在基辅战斗了71个日夜，以惨重的代价阻滞了德军向莫斯科进攻。9月26日，基辅会战正式结束。这是二战中最大的围歼战，参战苏军第5、第21、第37、第26集团军大部，第40、第38集团军一部被歼灭，67个师成建制地消失，被俘官兵高达66.5万人，德军缴获和摧毁火炮3718门坦克884辆、摩托化车辆3500辆，其他军用物资不计其数。
苏军俘虏每10个人为一排，用粗钢丝穿连肩胛骨每100排为一队，长长的队伍一眼望不到边，个个垂头丧气，脸色灰暗，在德军坦克、装甲车和全副武装的德军夹道押送下，沿着弥漫着血腥和硝烟的大平原走向空旷的集中营。
基尔波诺斯是一个火箭式军官，苏芬战争时是师长。因为紧跟斯大林，事事早请示晚汇报，一下子被提拔为西南方面军司令。然而，他无经验，不会协同指挥作战，部下也只会听命令办事情。大战一开始就失去与司令部的联系，几十万人处于混乱状态，几乎未作抵抗就投降了。
基辅被包围后，以赫鲁晓夫为首的乌克兰军政领导者立即坐飞机逃跑了。基辅陷落，德军开始向莫斯科进军。苏军到了最危险时，除了远东留守的苏军，几乎所有的现役部队都被歼灭，剩下的大都是新动员起来的后备役和学生军，不仅缺乏训练，更缺乏武器虽编制番号众多，真正能派上用场的部队却很少杀人三千，自损八百。
基辅会战，对德军而言得失参半:占据富饶的乌克兰平原和顿涅茨盆地，在战术上无疑是一次成功的杰作，战略上南翼免去苏军反攻的威胁，为进攻莫斯科创造条件;但20多万精锐丢掉性命，失去了夏末秋初这段最好的光阴，接着就是在尚无充分准备的情况下兵临莫斯科，在秋季的泥泞和严寒的冰雪中挣扎，最后不得不退回原地。对苏军而言则得大于失:虽打乱德军的计划，保全了首都，却损失了100多万官兵和大量武器弹药。
